外刊:爪哇海沉船出水青白瓷产地研究——便携式XRF成分分析

2019-09


徐文鹏 美国伊利诺伊大学芝加哥分校


摘要

本文通过使用pXRF对美国菲尔德博物馆(The Field Museum)藏12至13世纪爪哇海沉船出水中国瓷器的胎和釉进行成分分析,评估了用该方法来区分风格相近的青白瓷并判定其产地的有效性。本文还比较了胎和釉的分析结果,来评估对釉进行pXRF检测是否可以作为区分风格相近瓷器成分并判断其产地的有效手段。


关键词

pXRF 成分分析 青白瓷 海上贸易 爪哇海沉船 宋代



1.导论


1.1 项目介绍

作为一种无损的检测手段,便携式X射线荧光光谱仪(pXRF)非常适用于博物馆研究,这是因为文物的保护是博物馆研究设计中非常重要的因素。同时,pXRF可快速地、低成本地检测器物成分的优点也使得这种手段对研究中国瓷器的产地格外有吸引力,因为国内数量极其巨大的窑址需要大量的样品来建立可供对比和参考的数据库。通过使用pXRF对美国菲尔德博物馆(The Field Museum)藏12-13世纪爪哇海沉船(Java Sea Shipwreck)出水中国瓷器的胎和釉进行成分分析,本文评估了用该方法来区分风格相近的青白瓷并判定其产地的有效性。为了建立参考组,我们首先根据沉船中器物的风格选取了四个可能的产地(景德镇、德化、华家山和闽清)出土的青白瓷,对其进行胎釉成分分析。之后,我们将爪哇海沉船青白瓷的成分与窑址所见青白瓷的成分进行对比,来判断其可能的产地。由于瓷器胎的成分在pXRF检测中往往不容易获取,因此本文还比较了胎和釉的分析结果来评估对釉进行pXRF检测是否可以作为区分风格相近瓷器成分并判断其产地的有效手段。


1.2 历史背景

爪哇海沉船(Java Sea Shipwreck)于20 世纪80 年代晚期在爪哇海(靠近印尼爪哇岛和苏门答腊岛的海域)被渔民发现(图1)。随后,沉船由打捞公司“太平洋海洋资源”(Pacific Sea Resources)进行了系统的打捞和复原。爪哇海沉船的年代最初被判定为13世纪中晚期,但最新的研究显示沉船的年代可能早到12世纪中晚期。据原报告推断,这艘船可能出发于福建泉州港,其目的地可能为爪哇岛的图班(Tuban)。船上装有约10万件陶瓷器和200吨铁,以及少量的象牙、香料和锡锭。爪哇海沉船上的大部分陶瓷器是来自中国南方的南宋时期的器物,包括青白瓷、青瓷、黑釉瓷、绿釉黑彩瓷和黄褐釉瓷器,其中青白瓷是沉船中最大的瓷器品种。


1爪哇海沉船的位置和四个参考窑址的位置



1.3 成分分析研究

对陶瓷器的成分分析已经成为考古学家研究陶瓷产地和流通的重要手段。一些常用的检测手段包括INAA(中子活化分析)、ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)、ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)和XRF(X射线荧光光谱仪)。最近,这些检测手段已经逐渐开始应用在对中国瓷器的分析上。这些研究多是用来了解单一窑场的瓷器成分,或者比较几个窑场的产品来了解风格相似产品的成分差异。除此之外,一些成分分析的研究已经开始对海外发现的中国瓷器的产地进行判断。


最近,研究者已开始用pXRF来判断东非和东南亚出土的中国青花瓷的产地。崔剑锋利用pXRF来分析肯尼亚耶稣堡出土的克拉克瓷的产地。研究结果显示利用pXRF划分的成分分组与风格分析一致,并证明克拉克瓷来自三个产地——景德镇窑、漳州窑和日本的有田窑。该研究还指出,釉中的Zr和Th元素可以作为判断克拉克瓷产地的主要指纹元素。Fischer和Hsieh利用pXRF来分析了菲律宾和爪哇岛出土的16世纪晚期至17世纪早期的青花瓷的胎、釉和青花,成功区分出了景德镇和漳州窑的产品。该研究还指出,尽管釉中的高原子序数元素(Rb、Sr、Zr和Th)的含量不可避免的包含一些胎中的成分,但这并不影响分析结果,因为关键点是只通过对釉的pXRF分析就可以毫无疑问地区分出景德镇和漳州窑的产品。


于爪哇海沉船出水的中国瓷器,LA-ICP-MS(激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪)分析已经开展。例如,Niziolek成功地区分出了景德镇青白瓷和福建的青白瓷。由于LA-ICP-MS可以检测50-60种元素的成分且检测限值非常低,它成为很多考古学家所青睐的一种量化分析陶瓷器成分的手段,但这种方法也存在着一些弊端,如半有损的检测方式和较高的检测价格。相较于LA-ICP-MS,pXRF则是一种无损的检测方法,而且检测速度快、成本低。不过,pXRF也存在着一定的不足,即检测限值较高且准确度较低。因此,本研究有两个目标:(1)判断pXRF是否可以作为一种有效的检测手段用以区分来自不同窑场的风格相似的产品;(2)通过对比窑址器物的成分来判断爪哇海沉船部分中国瓷器的产地。由于不同风格的产品(如青白瓷、青瓷和黑釉瓷)有着显著的成分差别,本文的研究只集中在一种风格的产品,即青白瓷。



2.样品和方法


2.1 样品

本研究所用样品有两个来源——菲尔德博物馆藏爪哇海沉船出水瓷器和中国窑址出土的瓷器标本。我们从爪哇海沉船选取了60件青白瓷样品,并从窑址选取了69件样品来建立参考组。


根据器物风格,我们将爪哇海沉船的青白瓷分为三类。一类青白瓷为精细产品,其特点是白胎细腻、胎体轻薄、青白釉透亮,常见的器型为印花碗或盘(图2-a和2-b)。宋元时期高质量的青白瓷多为江西景德镇窑所产,因此我们推断一类青白瓷为景德镇窑的产品。二类青白瓷为白胎,青白釉较淡,器型多为模制的盒和小瓶(图2-c和2-d)。福建有多个生产青白瓷盒和瓶的窑场,如德化和华家山窑。三类青白瓷为灰白胎,釉色偏灰白,器型基本全为素面或刻划云气纹的碗(图2-e和2-f)。福建闽清义窑发现了大量窑址生产类似的产品,因此我们认为这类青白瓷可能来自闽清义窑。据此,我们选取了四个窑址(景德镇窑、德化窑、华家山窑和闽清义窑)的69件样品来进行pXRF分析。


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图2本文分析所用的爪哇海沉船的三类青白瓷

上排左:a. 一类青白瓷盘(编号345839)上排右:b. 一类青白瓷盘(编号345865)

中排左:c. 二类青白瓷盒(编号344280)中排右:d. 二类青白瓷盒(编号344300)

下排左:e. 三类青白瓷碗(编号346757)下排右:f. 三类青白瓷碗(编号347440)



2.2 方法

最初我们试图分析所有样品的胎和釉,但由于瓷器表面大部分都被釉覆盖,只有在无釉的部分(如器物底部)才能通过pXRF仪器来分析胎的成分,因此并非所有样品的胎的成分都可以用pXRF来获取。所以本文分析了全部129件样品的釉,但仅测了其中63件样品的胎。


成分分析采用菲尔德博物馆的Thermo Niton XL3t GOLDD+便携式X射线荧光光谱仪,电压40kv,电流100µA,检测时间为120秒,Ohio Red Clay作为参考标准,采用矿土全能模式(Test All Geo)来分析。


值得注意的是,当使用pXRF分析瓷器的釉层时,高原子序数元素的含量可能反映了釉和部分胎的成分。中国瓷器的透明釉层厚度通常为200-500微米,对于高原子序数元素(如Rb、Sr、Y和Zr),透明釉的检测深度范围为382-645微米,因此我们不能完全排除来自胎体成分的干扰。然而,由于我们使用pXRF分析的主要目的是为了区分不同窑的产品而非对釉进行定量分析,我们仍然认为用pXRF对瓷器的釉进行分析是判断产地的一种有效的方法。此外,相关研究还表明尽管pXRF产生的绝对元素含量可能不如其他高灵敏度技术(如NAA和ICP-MS)准确,但pXRF仍可用于判定成分分组,所得结果与其他方式十分接近。因此,本研究使用pXRF的目的是为了判断pXRF是否可以有效区分不同窑址的瓷器成分且判断爪哇海沉船瓷器的产地。



3.结果和讨论


3.1. 不同窑址瓷器的成分差异

本文首先通过分析窑址的器物成分来判断pXRF对胎和釉的分析是否能区分不同产地的器物的成分。


3.1.1 

我们对十个元素(Si、Al、K、Fe、Ti、Rb、Sr、Zr、Nb和Th)的成分进行统计分析,包括主成分分析、聚类分析和马氏距离分析。前两个主成分生成的双标图清晰地显示四个窑址的青白瓷成分存在着明显差异(图3)。景德镇窑青白瓷釉中Fe含量较高,Nb和Th的含量较低;德化窑青白瓷Zr和Th较高,Fe和Rb含量较低;华家山窑青白瓷Rb和Nb含量较高,而Ti和Zr含量较低;闽清义窑青白瓷Ti和Sr含量较高,而Rb含量较低。Th-Zr和Th-Nb的双标图也清楚地显示了来自不同窑场的器物成分之间的差异。马氏距离分析结果也显示一个窑址的样品落入其他窑址分组的概率非常低(全部小于1%)。聚类分析产生的树状图上同样可以清楚地看到四个分组,每个窑的样品聚集在一起为一组。这些结果表明四个窑址为可靠的参考组。


表1 爪哇海沉船青白瓷产地的马氏距离判别



图4 主成分1和2的R-Q模式双标图(红色为爪哇海沉船样品)


3.2.2 

对沉船器物胎的成分进行聚类分析显示了与基于釉的成分分组一致的结论。主成分分析也显示一类青白瓷来自景德镇窑,二类青白瓷来自德化和华家山两个窑,三类青白瓷来自闽清义窑。尽管胎体分析结果与釉层分析结果一致,但是由于胎的样本数量较少,并非所有参考组都有足够的样品,导致通过胎的成分来判断爪哇海沉船青白瓷产地比通过釉的成分来判断更具有挑战性。



4.结论


以上结果充分证明pXRF可以作为一种有效的手段来区分不同窑址风格相似产品和判断海外发现中国瓷器产地。四个窑址(景德镇窑、德化窑、华家山窑和闽清义窑)的青白瓷胎、釉成分可以明显地区分开来。沉船中三种风格的青白瓷来自四个不同的窑址。所有一类青白瓷都来自景德镇窑;二类青白瓷有两个来源,其中大部分来自德化窑,三件来自华家山窑;三类青白瓷都自闽清义窑。由于闽清义窑的产品是爪哇海沉船船货中最大的一类陶瓷产品,且沉船中大量陶瓷产品来自闽江流域(如闽清义窑和建阳华家山窑等),据此我们推断这艘船的始发港可能并不是原报告判断的泉州,而有可能是从福州港装船,然后再驶向泉州装其他产品。


通过对胎和釉的成分分析结果进行对比,我们发现pXRF对釉的分析足以区分来自不同窑的产品以及判断爪哇海沉船青白瓷的产地。虽然釉中高原子序数元素的含量可能反映了釉和胎成分的结合,但由于我们的主要目的是为了成分分组而非提供定量分析,因此pXRF对釉的分析仍然可以作为一种判断中国瓷器产地的有效手段。总之,考虑到pXRF的便携、无损和低成本等特性,我们认为使用pXRF能够帮助快速地判断古代海上贸易路线中发现的中国瓷器的产地。在此基础上,我们可以用更加灵敏的检测手段如LA-ICP-MS来进一步完善产地分析的结果。




我们要感谢福建博物院文物考古研究所羊泽林先生提供了闽清义窑和华家山窑的样品,中山大学的熊寰教授提供了来自华家山窑和景德镇窑的样品,以及德化陶瓷博物馆的陈丽芳女士在德化窑址考察中给予的热心帮助。感谢熊寰老师拍摄了本文所用部分器物的照片。感谢澳门新葡亰娱乐场的崔剑锋教授为pXRF分析提供了研究思路和指导。我们同时感谢菲尔德博物馆Laure Dussubieux博士提供pXRF设备的使用和指导,Jamie Kelly先生在选取爪哇海沉船瓷器样品中给予的协助。我们也感谢两位匿名审稿人的有益评论和建议。


本文由作者徐文鹏节译自Xu W, Niziolek LC, Feinman GM. Sourcing qingbai porcelains fromtheJava Sea Shipwreck: Compositional analysis using portable XRF,Journal of Archaeological Science,vol. 103, pp. 57-71.